使電解質溶液繼續(xù)不斷地電解所需施加的最低外加電壓,叫做分解電壓。電解質溶液電解時施加的電壓,主要用來克服電解時體系中產生的反電動勢。例如電解0.5mol/L H2SO4,通電時兩極發(fā)生的半反應是:陰極2H 2e→H2
兩極產生的氫氣和氧氣被鉑電極吸附后,實際上就構成了氫電極和氧電極。這兩個電極產生一個跟外加電壓方向相反的電動勢(叫反電動勢)。因此要使電解順利進行,外加電壓必須大于反電動勢,這就是分解電壓產生的原因。電解時由于兩個電極都存在超電勢,使陽極的電極電勢增大,陰極的電極電勢減小,因此實際的反電動勢要大于理論反電動勢,使電解質的分解電壓增大,電解時耗的電量增加。很多強酸、強堿和強酸強堿鹽溶液有十分接近的分解電壓(約1.7V)。因為電解這些溶液時兩極上發(fā)生的反應相同,產生的反電動勢也基本相同。