價鍵理論可解釋原子采用什么樣的空間軌道去形成共價鍵，但不易預(yù)測分子的空間結(jié)構(gòu)。價層電子對互斥理論可相當(dāng)成功地簡便地判斷許多共價型分子的幾何構(gòu)型。
該理論認(rèn)為，在多原子共價型分子中，中心原子周圍的配體(原子、離子或原子團(tuán))的相對幾何位置，決定于中心原子的價電子層中電子對數(shù)以及為減小排斥力，價層電子對盡可能彼此遠(yuǎn)離的傾向。分子的幾何構(gòu)型由此時成鍵原子排列方式來確定。因此確定中心原子的價電子層中電子對數(shù)N是關(guān)鍵，N等于中心原子形成的σ鍵數(shù)NB與孤對電子對數(shù)NL之和：
N=NB NL
式中σ鍵數(shù)NB也就是與中心原子成鍵的原子數(shù)目。凡多重鍵只計(jì)其σ鍵。孤對電子對數(shù)NL則等于中心原子價電子數(shù)扣除周圍各成鍵原子的未成對電子數(shù)之和之后的一半。對于帶正、負(fù)電荷的離子，則在中心原子價電子數(shù)目中相應(yīng)地減去、加上此電荷數(shù)；若計(jì)算中出現(xiàn)小數(shù)，則作整數(shù)1計(jì)。
中心原子價層電子對數(shù)目可決定其采用的雜化方式及電子云在空間的分布，對應(yīng)關(guān)系如下：
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價層電子對數(shù) |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
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雜化方式 |
sp |
sp2 |
sp3 |
dsp3(sp3d) |
d2sp3(sp3d2) |
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價層電子對空間分布 |
直線 |
正三角形 |
正四面體 |
三角雙錐 |
正八面體 |
若價層電子對中有多個孤對電子對(L)與成鍵電子對(B)，由于孤對電子對比成鍵電子對更靠近中心原子，因此不同電子對之間的相互斥力的大小應(yīng)是L-L＞L-B＞B-B。當(dāng)這些價層電子對在球面上均布時，欲使體系能量最低，應(yīng)優(yōu)先考慮使夾角最小(常為90°)的孤對電子對數(shù)目最少，由此得出的結(jié)構(gòu)即為分子的幾何構(gòu)型。倘若此時仍有多種可能結(jié)構(gòu)方式可選用時，則應(yīng)再考慮使其中具有最小夾角的L-B數(shù)目最少，由此得出的那種結(jié)構(gòu)即為分子結(jié)構(gòu)。倘若，這樣嘗試時，仍無唯一結(jié)果時，則應(yīng)進(jìn)一步比較最小夾角的B-B的數(shù)目，此數(shù)最少的結(jié)構(gòu)為分子的幾何構(gòu)型。應(yīng)注意，中心原子的價層電子對的空間分布是中心原子所采用的雜化的類型，這與分子幾何構(gòu)型不一定相同。