在任何過程中能量不會自生自滅,只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變,這就是能量守恒定律,又稱為能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。
將能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)中即稱為熱力學(xué)第一定律。在化學(xué)熱力學(xué)中,研究的是宏觀靜止系統(tǒng),不考慮系統(tǒng)整體運動的動能和系統(tǒng)在外力場(如電磁場、離心力場等)中的位能,只著眼于系統(tǒng)的內(nèi)能(又稱熱力學(xué)能)。內(nèi)能是指系統(tǒng)內(nèi)分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能,分子間勢能,原子間鍵能,電子運動能,核內(nèi)基本粒子間核能等能量的總和。
設(shè)想系統(tǒng)由始態(tài)(內(nèi)能為U1)變?yōu)榻K態(tài)(內(nèi)能為U2),若在過程中,系統(tǒng)從環(huán)境吸熱Q,對環(huán)境做功W,則封閉系統(tǒng)內(nèi)能的變化是ΔU=U2-U1=Q-W 這就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表示封閉系統(tǒng)中系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)所吸的熱減去系統(tǒng)對環(huán)境所做的功。
內(nèi)能既是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和,所以是系統(tǒng)自身的性質(zhì),只決定于其狀態(tài),是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。系統(tǒng)處于一定的狀態(tài),其內(nèi)能應(yīng)有一定的數(shù)值,其變化量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài),而與變化的途徑無關(guān)。即它具有狀態(tài)函數(shù)的三個特點:①狀態(tài)一定,其值一定;②殊途同歸,值變相等;③周而復(fù)始,值變?yōu)榱恪?/font>由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和內(nèi)部微觀粒子相互作用的多樣性,系統(tǒng)物質(zhì)內(nèi)能的絕對值尚無法確定,但內(nèi)能的變化量可以通過系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱和功來確定。熱力學(xué)正是通過狀態(tài)函數(shù)的變化量來解決實際問題的。系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而交換的能量稱為熱。系統(tǒng)吸熱,Q為正值;系統(tǒng)放熱,Q為負(fù)值。Q的SI單位為J。
系統(tǒng)與環(huán)境間除熱以外的其他形式傳遞的能量都叫做功。以符號W表示,SI單位為J。系統(tǒng)對環(huán)境作功時,W取正值;環(huán)境對系統(tǒng)作功時,W取負(fù)值。熱力學(xué)中將功分為體積功和非體積功兩類。由氣體體積的膨脹或壓縮所做的功稱為體積功(或膨脹功)。體積功對于化學(xué)過程有特殊意義,因為許多化學(xué)反應(yīng)常在敞口容器中進(jìn)行。如果外壓p不變,這時的體積功為pΔV。非體積功有多種,如電功、表面功、機(jī)械功、摩擦功等。功和熱都是過程中被傳遞的能量,它們都不是狀態(tài)函數(shù),其數(shù)值與途徑有關(guān)。但要注意:根據(jù)熱力學(xué)第一定律,它們的總量(Q-W)與狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能的改變量相等,只由過程的始態(tài)和終態(tài)決定,而與過程的具體途徑無關(guān)。