成鍵電子由成鍵原子一方單獨(dú)提供形成的共價(jià)鍵，叫做配位鍵（曾用名：配價(jià)鍵）。配位鍵是特殊的共價(jià)鍵。常用L→M符號(hào)表示。其中L提供孤對(duì)電子，叫做電子對(duì)給予體。M原子有空軌道，可以接受孤對(duì)電子，叫做電子對(duì)接受體。一方有孤對(duì)電子，而另一方有空軌道，這是形成配位鍵的必要條件。例如，H₂O中氧原子上有兩對(duì)孤對(duì)電子，它可以提供一對(duì)電子和H 中的空軌道形成O→H配位鍵。所以H₃ O有兩個(gè)一般共價(jià)鍵，一個(gè)配位鍵，氧原子上還留有一對(duì)孤對(duì)電子，使原來(lái)平面水分子變成三角錐形。又如BF₃分子中，中心B原子是個(gè)缺電子原子，有空軌道，它可以接受乙醚分子中氧原子上的孤對(duì)電子，形成（C₂H₅）₂O→BF₃。許多無(wú)機(jī)含氧酸中都含有配位鍵結(jié)構(gòu)。在配合物形成過(guò)程中，主要是配位鍵在發(fā)生作用。習(xí)慣上，把配體向中心離子提供孤對(duì)電子的叫做正常配位鍵，由中心離子或原子向配位體提供電子的叫反配位鍵。例如，在羰基配合物中有反配位π鍵。