在研究熱力學(xué)問(wèn)題時(shí),需首先確定研究的對(duì)象,即所謂體系。體系的外界稱(chēng)為環(huán)境。體系的確定是根據(jù)研究的需要人為劃分的。為了研究方便,通常把化學(xué)反應(yīng)中所有的反應(yīng)物和生成物當(dāng)作為體系。當(dāng)著眼于體系與環(huán)境之間的能量和物質(zhì)的交換情況時(shí),可將體系分成三種:與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換的體系叫敞開(kāi)體系;與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換而有能量交換的體系叫封閉體系;與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換的體系叫孤立體系。由于通常把反應(yīng)中所有反應(yīng)物和生成物選作為體系,因此化學(xué)反應(yīng)是封閉體系。體系與環(huán)境之間可以有能量交換也可以沒(méi)有能量交換,但是,大量的事實(shí)說(shuō)明宇宙間的總能量是守恒的,即能量既不創(chuàng)生也不能消滅,這就是能量守恒定律。
對(duì)于一個(gè)封閉體系,體系的熱力學(xué)能為U1,體系從環(huán)境吸收了熱量Q,同時(shí)體系又對(duì)環(huán)境做功W,這時(shí)體系的熱力學(xué)能變?yōu)?/font>U2。根據(jù)能量守恒得到
U1 Q-W=U2
U2-U1=Q-W
即 ΔU= Q-W
這就是熱力學(xué)第一定律。因此,熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律在熱力學(xué)上的具體體現(xiàn)。我們規(guī)定體系吸收熱量Q為正值,體系放出熱量Q為負(fù)值;體系對(duì)環(huán)境做功W為正值,環(huán)境對(duì)體系做功W為負(fù)值。體系熱力學(xué)能增加ΔU為正值,體系熱力學(xué)能減少ΔU為負(fù)值。
體系熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)。就是說(shuō),體系的狀態(tài)確定了,體系的熱力學(xué)能也就確定了。即體系熱力學(xué)能變化(ΔU)只取決于體系的終了狀態(tài)與起始狀態(tài),與體系從始態(tài)變到終態(tài)的歷程無(wú)關(guān)。
功和熱是非狀態(tài)函數(shù)。我們不能說(shuō)體系具有多少功或多少熱,只能說(shuō)體系與環(huán)境交換了多少功和熱。交換的功和熱的大小不僅與體系的始末狀態(tài)有關(guān),還與體系從始態(tài)變化到終態(tài)的歷程有關(guān)。所以功和熱也叫過(guò)程函數(shù)。