平行樣分析是指同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析。一般是做雙份平行。對(duì)于某些要求嚴(yán)格的測(cè)試，例如標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、檢校儀器等，也有同時(shí)做3-5份平行測(cè)定的。平行樣分析反映的是分析結(jié)果的精密度，可以檢查同批測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定情況。

在日常工作中，可按照樣品的復(fù)雜程度、所用方法和儀器的精度以及分析操作的技術(shù)水平等因素安排平行樣的數(shù)量。條件允許時(shí)，應(yīng)全部做平行雙樣分析。否則，至少按同批測(cè)試的樣品數(shù)，隨機(jī)抽取10%-20％的樣品進(jìn)行平行雙樣測(cè)定。一批樣品的數(shù)量較少時(shí)，應(yīng)增加平行樣的測(cè)定率，保證每批樣品測(cè)試中至少測(cè)定一份平行雙樣。

使用經(jīng)過驗(yàn)證的分析方法進(jìn)行平行樣測(cè)定時(shí)，其結(jié)果的精密度應(yīng)符合方法給的相關(guān)要求，或按照方法的允許差進(jìn)行判斷。無論用哪種指標(biāo)衡量，凡不符合要求時(shí)，即應(yīng)找出原因之所在，并重新分析原樣品。

平行樣質(zhì)量控制主要包括現(xiàn)場(chǎng)平行樣、 實(shí)驗(yàn)室平行樣和密碼平行樣， 通過平行樣測(cè)定判斷檢測(cè)精密度狀況或是否受控。

1、每一批樣品小于10個(gè)時(shí)，檢驗(yàn)人員制備的平行樣不得少于1個(gè)；每一批樣品不小于10個(gè)，每10～20個(gè)樣品制備1個(gè)平行樣。

2、平行測(cè)定值不符合規(guī)定值范圍的，應(yīng)查找原因，消除之后，重新測(cè)定。

3、有質(zhì)量控制圖的，將所測(cè)定值的均值點(diǎn)入圖中，進(jìn)行控制。

平行樣測(cè)試的方案相對(duì)簡(jiǎn)單，是在重復(fù)性條件下進(jìn)行的，因此考慮的因素較少。首先需確定平行樣測(cè)試的檢測(cè)對(duì)象或者說質(zhì)量控制的某一目標(biāo)。對(duì)于檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室來說，一旦檢測(cè)方法和檢測(cè)目標(biāo)物確定了，相應(yīng)的檢測(cè)對(duì)象就確定了。其次需考慮測(cè)試方法和結(jié)果的要求。很多的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法都已經(jīng)規(guī)定了精密度方面的要求，大部分是針對(duì)重復(fù)性測(cè)試或平行樣測(cè)試的。最后需確定平行樣測(cè)試的類型。根據(jù)樣品范圍、濃度水平和測(cè)試的方法及結(jié)果的要求，綜合考慮所采用的平行樣類型。

化學(xué)試劑中超痕量金屬元素的分析，需檢測(cè)到ppb級(jí)(10-9)水平。此時(shí)，由于樣品本身相對(duì)均勻，采樣或抽樣帶來的對(duì)結(jié)果精密度的影響較小，而樣品的前處理和樣品測(cè)定過程，對(duì)于測(cè)試結(jié)果精密度的影響，將占到一個(gè)相當(dāng)大的比重。因此可以在抽樣或采樣后，對(duì)同一樣品進(jìn)行拆分，拆分后的樣品進(jìn)行部分過程平行樣測(cè)試。

平行樣方案在具體實(shí)施上，首先需保證測(cè)試是在重復(fù)性條件下進(jìn)行的，即待測(cè)樣品、測(cè)試人員、測(cè)試設(shè)備和儀器，測(cè)試方法、測(cè)試環(huán)境等因素在測(cè)試平行樣時(shí)是保持一致的。其次要注意平行樣測(cè)試時(shí)，每個(gè)樣品測(cè)試時(shí)都能保持獨(dú)立性，前一個(gè)樣品的測(cè)試不會(huì)對(duì)后一個(gè)樣品的測(cè)試造成影響。

平行樣測(cè)試，對(duì)于數(shù)據(jù)的處理和表達(dá)，應(yīng)該給予明確的規(guī)定。確定合適的平行樣測(cè)試數(shù)據(jù)處理方式。處理后的數(shù)據(jù)，與測(cè)試方法的要求或測(cè)試結(jié)果的精密度要求相比較，對(duì)平行樣結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

某些物質(zhì)的含量或性質(zhì)會(huì)隨著時(shí)間而改變(例如一些需顯色或者衍生化反應(yīng)后分析的待測(cè)物質(zhì))，此時(shí)隨著平行樣間的分析間隔增加，可能會(huì)增大平行樣結(jié)果的差異。同時(shí)，由于測(cè)量?jī)x器也可能隨時(shí)間變化發(fā)生波動(dòng)。因而平行樣測(cè)試時(shí)，最好能規(guī)定并盡量減少平行樣的測(cè)量時(shí)間間隔。

熟悉測(cè)試方法，了解其中的關(guān)鍵步驟在測(cè)試時(shí)間上的要求，這一點(diǎn)對(duì)于減少平行樣測(cè)試結(jié)果問的差異很重要。例如ISO 17075方法測(cè)試皮革中的六價(jià)鉻含量，樣品溶液在顯色后要求在10～20min內(nèi)完成分析，否則平行樣結(jié)果間的差異可能增加。

檢測(cè)設(shè)備的穩(wěn)定性高低，會(huì)對(duì)平行樣的測(cè)試結(jié)果精密度產(chǎn)生直接的影響。當(dāng)檢測(cè)設(shè)備使用的年限較長(zhǎng)而老化，導(dǎo)致其短期穩(wěn)定性下降的，即使平行樣測(cè)試是在短暫的時(shí)間間隔內(nèi)完成，檢測(cè)設(shè)備的儀器狀態(tài)或性能，仍然有可能出現(xiàn)波動(dòng)，從而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的精密度增大。

在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，制定合適頻率的定期的儀器設(shè)備性能檢查計(jì)劃，和恰當(dāng)?shù)膬x器設(shè)備使用前的性能評(píng)估程序，有助于測(cè)試人員了解儀器設(shè)備的狀態(tài)和測(cè)試工作的開展，確保檢測(cè)設(shè)備或儀器的穩(wěn)定性滿足要求，可減小偶然誤差，從而減少平行樣結(jié)果差異。同時(shí)，設(shè)備在平行樣測(cè)試的兩次測(cè)量之間不應(yīng)重新校準(zhǔn)，除非校準(zhǔn)是單個(gè)測(cè)量中一個(gè)基本的組成部分。

不同精密度的測(cè)試方法。平行樣結(jié)果差異不同，通過選取精密度更小的方法可減少平行樣的結(jié)果差異。

通常平行樣測(cè)試中，所使用的測(cè)量方法應(yīng)是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化的方法。這樣一個(gè)方法應(yīng)是穩(wěn)健的，即測(cè)量結(jié)果對(duì)測(cè)量過程中的微小變動(dòng)，不會(huì)產(chǎn)生意外的大變動(dòng)。描述測(cè)量方法的文件應(yīng)該是明確的和完整的。所有涉及該程序的環(huán)境、試劑和設(shè)備、設(shè)備的初始檢查以及測(cè)試樣本的準(zhǔn)備的重要操作都應(yīng)該包括在測(cè)試方法中，這些方法盡可能地參考其他的對(duì)操作人員有用的書面說明，并精確說明測(cè)試結(jié)果和計(jì)算方法以及應(yīng)該報(bào)告的有效數(shù)字位數(shù)。任何不清晰的表達(dá)，將可能帶來測(cè)試人員理解上的不同，從而引人偶然誤差，可能影響平行樣結(jié)果的精密度。

測(cè)試人員的技術(shù)水平和受培訓(xùn)程度高低，會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果帶來一定的偶然誤差。作為檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)制定詳細(xì)的培訓(xùn)和考核標(biāo)準(zhǔn)，以提升人員的技術(shù)水平和操作穩(wěn)定性。

平行樣測(cè)試中所使用的試劑，如果試劑是同批次的且已驗(yàn)收合格的，則其帶來的變異因素應(yīng)該是可控范圍內(nèi)的。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定相應(yīng)的試劑驗(yàn)收程序和供應(yīng)商評(píng)估程序，以確保試劑的品質(zhì)合格和穩(wěn)定。

平行樣測(cè)試過程中，實(shí)驗(yàn)室的溫濕度條件或其他的環(huán)境條件，將可能通過影響測(cè)試設(shè)備、測(cè)試人員等岡素間接影響測(cè)試結(jié)果的精密度，也可能直接地對(duì)測(cè)試結(jié)果精密度造成影響。例如溫濕度條件可能會(huì)影響光譜類化學(xué)分析設(shè)備的穩(wěn)定性，從而間接影響測(cè)試結(jié)果的精密度。通風(fēng)櫥上的塵埃，如不及時(shí)清理，可能在某些元素的痕量檢測(cè)過程中，帶來污染，從而影響平行樣測(cè)試結(jié)果的精密度。

平行雙樣怎樣才算合格呢？各種平行樣之間的偏差又是如何規(guī)定的呢？

1.直接容量法、中和法、碘量法、EDTA法、非水滴定法的差值不得超過0.5%。

2.直接重量法測(cè)定含量的差值不得超過1.0%。

3.比色法、分光光度法、電位滴定法測(cè)定含量的差值不得超過2.0%。

4.高效液相色譜法測(cè)定含量或效價(jià)時(shí)：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過1.0%（當(dāng)含量限度>50.0%時(shí)）；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過5.0%（當(dāng)含量限度20.0~50.0%時(shí)）；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過10.0%（當(dāng)含量限度<20.0%時(shí)）；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過1.0%（當(dāng)含量的限度不是用“%”表示，例如：970µg/mg）。

高效液相色譜法測(cè)定相關(guān)物質(zhì)時(shí)，當(dāng)檢出值小于定量限或報(bào)告限，忽略不計(jì)；當(dāng)檢出值為定量限或報(bào)告限~0.1%時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過50.0%；當(dāng)檢出值為0.1~0.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過25.0%；當(dāng)檢出值為>0.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過10.0%。

5.氣相色譜法測(cè)定殘留溶劑時(shí)，當(dāng)檢出值小于定量限或報(bào)告限，忽略不計(jì)；當(dāng)檢出值為定量限或報(bào)告限~500ppm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過50.0%；當(dāng)檢出值為500~1000ppm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過25.0%；當(dāng)檢出值為>1000ppm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15.0%。氣相色譜法測(cè)定含量時(shí)，參照高效液相色譜法測(cè)定含量的標(biāo)準(zhǔn)。

6.生物效價(jià)測(cè)定法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過5%。

7.水分檢測(cè)的平行樣之間：當(dāng)檢出值小于 0.1%，檢測(cè)結(jié)果差值忽略不計(jì)；當(dāng)檢出值為0.1~1%，檢測(cè)結(jié)果差值不得超過0.1%；當(dāng)檢出值大于1%，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

8.熔點(diǎn)測(cè)定兩份平行樣差值相差不超過1℃。

9.比旋度測(cè)定兩份平行樣差值相差不超過2°。

10.pH值測(cè)定兩份平行樣差值相差不超過0.2。

11.熾灼殘?jiān)��?dāng)兩份平樣檢出值小于0.1%，差值相差不超過0.02%；當(dāng)檢出值為0.1~1%，檢測(cè)結(jié)果差值不得超過0.1%；當(dāng)檢出值大于1%，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

12.干燥失重測(cè)定當(dāng)檢出值小于 0.1%，檢測(cè)結(jié)果差值忽略不計(jì)；當(dāng)檢出值為0.1~1%，檢測(cè)結(jié)果差值不得超過0.1%；當(dāng)檢出值大于1%，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

13.其它項(xiàng)目（例如：限度檢查）不需要評(píng)價(jià)平行樣之間的偏差。

注：以上評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，差值是指兩份數(shù)值直接相減。

例子主要關(guān)注如何對(duì)平行樣測(cè)試的結(jié)果，進(jìn)行可接受性檢查。

《GB/T 223.11-2008鋼鐵及合金鉻含量的測(cè)定可視滴定或電位滴定法》中．測(cè)試的對(duì)象是高合金鋼中的鉻含量，采用的方法是電位滴定法(方法的細(xì)節(jié)請(qǐng)查看GB/T 223.11-2008)。

方法原理：試料用適當(dāng)?shù)乃崛芙�，在硫酸銀存在下，在酸性介質(zhì)中，用過硫酸銨將鉻氧化至鉻(Ⅵ)，用鹽酸還原錳(Ⅶ)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液還原鉻(Ⅵ)；在電位滴定中，隨著硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入．通過測(cè)量電位的變比．確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。從而計(jì)算得出鉻含量。因樣品為高合金鋼，該類型樣品一般含有一定含量的鉻，且其鉻含量較高，因此在樣品的測(cè)試過程中，主要的偶然誤差將可能主要來源于樣品的消解和'測(cè)定過程。所以可以選擇在樣品取樣后，再對(duì)同一樣品進(jìn)行拆分，進(jìn)行的平行樣測(cè)試，對(duì)測(cè)試過程的精密度進(jìn)行評(píng)估。

在樣品取樣后，將樣品剪碎成小塊并混勻。由同一位測(cè)試人員，按照測(cè)試方法的要求，同時(shí)稱取兩個(gè)子樣品，在同一時(shí)間進(jìn)行消解并順序滴定。因滴定的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，因此需要在開始滴定樣品前和滴定完所有樣品后，分別滴定一標(biāo)準(zhǔn)溶液，以了解電位滴定儀的狀態(tài)，從而監(jiān)控儀器的波動(dòng)水平。

 ①假如平行樣測(cè)試的結(jié)果分別為D1=15．01％，D2=15．08％，則D2一D1=15．08—15．01=O．07(％)。從表8—8中可知，對(duì)應(yīng)的重復(fù)性限是r=O．114％。(D2一D1)<r。結(jié)果說明，測(cè)試結(jié)果的精密度達(dá)到方法的要求，結(jié)果可以被接收并用于計(jì)算最終測(cè)試結(jié)果。< p>

②假如平行樣測(cè)試的結(jié)果分別為D1=15．01％，D2=15．18％，則D2一D1=15．18—15．01=0．17(％)。從表8—7中可知，對(duì)應(yīng)的重復(fù)性限是r=O．114％。(D2一D1)>r，則說明測(cè)試結(jié)果的精密度存在問題。該平行樣測(cè)試結(jié)果不被接收，若調(diào)查原因。

如滴定時(shí)的前后標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試結(jié)果無異常，則需重新進(jìn)行測(cè)定，假如測(cè)試結(jié)果為D3=15.08％，D4=15.21％；由表8-3可以查得f(4)=3.6，則CR 0.95(4) =f(4)r=3.6×0.114％=0.410％。(D2一D1)<(CR 0.95(4) ，此時(shí)平行樣結(jié)果為4次測(cè)定結(jié)果的平均值：(15.01+15.18+15.08+15.21)／4=15.12％。該4次平行樣測(cè)試結(jié)果的精密度，能符合方法的接收要求。