化學(xué)分析的根本目的是提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,在實(shí)際化學(xué)分析中誤差存在是不可避免的客觀現(xiàn)象。本文對誤差種類,分析結(jié)果的表示以及如何提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度進(jìn)行分析。
化學(xué)分析的精密性,要求化學(xué)分析是絕對定量的,化學(xué)分析通過物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng),通過計(jì)算實(shí)驗(yàn)過程中所消耗的試劑量和反應(yīng)的量來進(jìn)行化學(xué)計(jì)量關(guān)系比較,通過使用化學(xué)儀器和試劑進(jìn)行化學(xué)實(shí)驗(yàn),以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)來進(jìn)行定量分析。然而由于操作過程中的環(huán)境因素、試驗(yàn)因素以及人為因素等而造成一定誤差,而非主觀性的誤差存在是符合化學(xué)研究規(guī)律的,也就是說化學(xué)分析中允許一定的誤差存在。
分析化學(xué)中的誤差種類
由于化學(xué)實(shí)驗(yàn)中存在環(huán)境不同,借助因素不同以及操作者的不同而產(chǎn)生多種誤差,在測驗(yàn)分析中,根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因和誤差表現(xiàn)出來的特征可以將化學(xué)分析中存在的誤差分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差三種:
系統(tǒng)誤差是由于某種固定原因造成的,其測定結(jié)果要么偏高,要么偏低,其正負(fù)差值也呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性,而且在同一條件下,進(jìn)行重復(fù)測定后,還會呈現(xiàn)出誤差,這就使其表現(xiàn)出單向性和重復(fù)性的特點(diǎn)。
根據(jù)系統(tǒng)誤差形成的因素的不同,可以將系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因集結(jié)于方法誤差、人為誤差以及輔助品誤差三種。方法誤差是指試驗(yàn)方法的科學(xué)性缺失,在化學(xué)反應(yīng)過程中由于實(shí)驗(yàn)進(jìn)程間斷性實(shí)施,進(jìn)行空間的不同,以及對指示劑的選擇等造成其誤差出現(xiàn)。人為誤差是指操作過程中分析人員的不正確性或是不規(guī)范化操作,引起實(shí)際值與正確值之間的偏差;或是由于分析人員自身因素造成,例如,試劑點(diǎn)滴刻度的讀數(shù)不可能完全標(biāo)準(zhǔn)。
輔助品誤差,往往集中于容器誤差、水和試劑誤差兩方面。由于容器的刻度不準(zhǔn)確,天平砝碼不準(zhǔn)確等原因,造成誤差出現(xiàn),而在試驗(yàn)中,試劑和水的比例誤差以及受其他元素的干擾性等,而形成誤差。系統(tǒng)誤差的大小,正負(fù),從理論上講,是能夠檢定和校正的。
隨機(jī)誤差有某些偶然原因造成,是有各種隨機(jī)因素共同作用的結(jié)果,測定結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動,正負(fù)與大小都無法測量,具有不確定性,每次測量結(jié)果不固定,是分析化學(xué)中不可避免性的誤差,例如,環(huán)境溫度、濕度不同,實(shí)驗(yàn)結(jié)果會出現(xiàn)不同,壓強(qiáng)不同,實(shí)驗(yàn)結(jié)果就會出現(xiàn)偏差等。
隨機(jī)誤差很難找到具體原因,但是,經(jīng)過多次測定,就會發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)會呈現(xiàn)出一定規(guī)律,而進(jìn)行一些平均數(shù)測定后,會降低隨機(jī)誤差,但是不可能完全避免隨機(jī)誤差的發(fā)生。
過失誤差又稱粗差,它是由于分析人員在工作中的失誤以及不規(guī)范操作引起的,例如讀錯(cuò)刻度,加錯(cuò)試劑,用錯(cuò)實(shí)驗(yàn)器具等,若是確定是過失誤差,那么實(shí)驗(yàn)結(jié)果就無效,應(yīng)當(dāng)進(jìn)行重新試驗(yàn)。由于誤差是由于主觀因素造成的,所以只要在操作時(shí),嚴(yán)加注意,采用正確的試驗(yàn)方法,進(jìn)行合理操作,就會避免過失誤差的出現(xiàn)。
分析結(jié)果的表示方式
準(zhǔn)確度和精密度是分析結(jié)果的主要表示方式,測量結(jié)果的準(zhǔn)確度是指通過特定的分析程序,將測定結(jié)果與真值的差異表示出來,一般用相對誤差表示,是反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的一個(gè)綜合指標(biāo)。精密度是將各次分析結(jié)果與真值進(jìn)行比較后所得的接近程度,以偏差表示,在比較過程中往往進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)分析與計(jì)算,其表現(xiàn)出重復(fù)性與再現(xiàn)性的特征。
在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室當(dāng)中,分析人員、分析方法以及分析設(shè)備都相同的條件下,在不同時(shí)間對同一種樣品進(jìn)行多次測定比較,其中的符合程度就是其重復(fù)性,而在不同實(shí)驗(yàn)室中,以不同的分許設(shè)備,分析人員以及分析時(shí)間,采取相同的分析方法對同一種樣品進(jìn)行多次測試比較,其結(jié)果呈現(xiàn)的符合程度就是其再現(xiàn)性。一般來說,精密度好,準(zhǔn)確度不一定好,在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下,精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度。
允許誤差和公差
允許誤差一般指一特定元素在一定含量范圍內(nèi)所允許的最大測定誤差,誤差的存在是符合分析化學(xué)規(guī)律的,一般來說不同行業(yè),不同樣品以及不同的測試目的與方式,對其要求不相同。
公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差存在的一種表示方式,其數(shù)值是將多次測得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后確定的,它用于分析結(jié)果的合格性判斷,如果兩次平行測定的數(shù)值之差在允許范圍之內(nèi),則此結(jié)果有效,若超過允許的公差范圍,則稱為超差,這就要求對結(jié)果進(jìn)行重新分析。
公差范圍的確定受多種因素的影響,不同物質(zhì)的允許誤差存在差別,一般而言,工業(yè)分析允許相對誤差較大,一般在百分之幾,而相對原子量的測定則對相對誤差的要求較小,一般常量分析分析誤差要求小于0.2%。
提高分析準(zhǔn)確度的方式
準(zhǔn)確度的測定一般采用加標(biāo)回收率的方式,即為在待測樣品中加入一定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)行規(guī)范化操作后,進(jìn)行回收率測定,這是目前實(shí)驗(yàn)中常見的一種方式,通過多次的實(shí)驗(yàn)測量,便可以有效地發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差。
對一些具有差異性和爭議性的測量結(jié)果進(jìn)行比較,將測試值進(jìn)行分析,根據(jù)結(jié)果與比較值進(jìn)行準(zhǔn)確度估計(jì)。再就是由于環(huán)境、試劑等外部因素等造成的誤差,往往采取空白試驗(yàn)的方式,以修正實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
平行測定次數(shù)越多,其平均值就越接近真值,這就要求在化學(xué)分析中進(jìn)行多次平行測定,一般要求2~4次,然后進(jìn)行平均值計(jì)算。在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的標(biāo)定中,一般要求有兩人以上操作,每人操作次數(shù)不少于4次,而平行試驗(yàn)次數(shù)則要求不少于8次,不同的試驗(yàn)要求進(jìn)行的平行測定次數(shù)不同,一般來說,要提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度,進(jìn)行多次試驗(yàn)是一種最直接的方法。
不同的分析方法引起不同的準(zhǔn)確度,在選擇分析方法時(shí),要根據(jù)試驗(yàn)對準(zhǔn)確度的要求以及試驗(yàn)中的組分含量的要求進(jìn)行選擇,同時(shí)進(jìn)行分析方法比較,選擇最佳的分析方法。例如,采用K2Cr2O7滴定法進(jìn)行鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定實(shí)驗(yàn),測得其結(jié)果為50.10%,方法的相對誤差是0.2%,那么鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍應(yīng)當(dāng)在50.02%~50.18%,如果采用直接比色的方式,其相對誤差則為2%,其結(jié)果與真值間的距離就變大了,所以,由此看來,利用儀器分析方法較好。
一是,進(jìn)行檢查。在試驗(yàn)之處對試驗(yàn)環(huán)境、儀器、試劑和水等試驗(yàn)所需的物品進(jìn)行檢查,確定試驗(yàn)用品符合實(shí)驗(yàn)要求。在實(shí)驗(yàn)過程中,要及時(shí)檢查分析儀器,對分析儀器不準(zhǔn)確引起的誤差及時(shí)矯正,例如,氣相色譜儀器使用標(biāo)準(zhǔn)其體液體進(jìn)行校準(zhǔn),pH計(jì)要根據(jù)要求使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。
二是,進(jìn)行對照試驗(yàn)。其一,進(jìn)行樣品比較,即為將被測樣品與已經(jīng)測驗(yàn)過且結(jié)果準(zhǔn)確的樣品進(jìn)行對照試驗(yàn),以準(zhǔn)確物質(zhì)和準(zhǔn)確樣品作為比較參照,進(jìn)行試驗(yàn)分析,例如,對鉀離子與鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析,其中,使用標(biāo)準(zhǔn)的溶液,水中含有適度甲醇。其二,進(jìn)行方式比較,即,為運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)方法與其他方法進(jìn)行對照試驗(yàn),通過方法對比,進(jìn)行分析犯法的選擇,進(jìn)而避免系統(tǒng)誤差。
三是,進(jìn)行空白試驗(yàn),在不加被測分組的情況下,按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行同樣的步驟操作,獨(dú)立完成試驗(yàn),其所得結(jié)果就為空白值。
結(jié)語
由于,不同原因引起不同的誤差,誤差存在于化學(xué)分析之中是符合化學(xué)研究規(guī)律的,在化學(xué)分析中只有對其產(chǎn)生的原因和規(guī)律掌握了解,完善化學(xué)原理,以科學(xué)的試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn),提高實(shí)驗(yàn)儀器的精確程度,就有可能避免誤差的出現(xiàn)。
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