一、原理

將氟離子選擇電極和外參比電極（如甘汞電極）浸入欲測含氟溶液，構(gòu)成原電池。該原電池的電動(dòng)勢與氟離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，故通過測量電極與已知F^—濃度溶液組成的原電池電動(dòng)勢和電極與待測F^-濃度溶液組成原電池的電動(dòng)勢，即可計(jì)算出待測水樣中F^—濃度。常用定量方法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。

對(duì)于污染嚴(yán)重的生活污水和工業(yè)廢水，以及含氟硼酸鹽的水樣均要進(jìn)行蒸餾。

二、儀器

1．氟離子選擇性電極。

2．飽和甘汞電極或銀-氯化銀電極。

3．離子活度計(jì)或pH計(jì)，精確到0.1mV。

4．磁力攪拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的攪拌子。

5．聚乙烯杯：100mL，150mL。

6．其他通常用的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備。

三、試劑

所用水為去離子水或無氟蒸餾水。

1．氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取0.2210g基準(zhǔn)氟化鈉（N_aF）（預(yù)先于105—110℃烘干2h，或者于500-650℃烘干約40min，冷卻），用水溶解后轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟離子100ug。

2．氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：用無分度吸管吸取氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液10.00mL，注入100mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液每毫升含氟離子10ug。

3．乙酸鈉溶液：稱取15g乙酸鈉（CH₃COONa）溶于水，并稀釋至100mL。

4．總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）：稱取58.8g二水合檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至5-6，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

5．2mol/L鹽酸溶液。

四、測定步驟

1．儀器準(zhǔn)備和操作

按照所用測量儀器和電極使用說明，首先接好線路，將各開關(guān)置于“關(guān)”的位置，開啟電源開關(guān)，預(yù)熱15min，以后操作按說明書要求進(jìn)行。測定前，試液應(yīng)達(dá)到室溫，并與標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度一致（溫差不得超過±1℃）。

2．標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：用無分度吸管吸取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于5支50mL容量瓶中，加入10mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。分別移入100mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料攪拌子，按濃度由低到高的順序，依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，讀取攪拌狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)電位值（E）。在每次測量之前，都要用水將電極沖洗凈，并用濾紙吸去水分。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪制E-lgc_F-標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度標(biāo)于對(duì)數(shù)分格上，最低濃度標(biāo)于橫坐標(biāo)的起點(diǎn)線上。

3．水樣測定：用無分度吸管吸取適量水樣，置于50mL容量瓶中，用乙酸鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)至近中性，加入10mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。將其移入100mL聚乙烯杯中，放入一只塑料攪拌子，插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌下讀取電位值（E_X）。在每次測量之前，都要用水充分洗滌電極，并用濾紙吸去水分。根據(jù)測得的毫伏數(shù)，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得氟化物的含量。

4．空白實(shí)驗(yàn)：用蒸餾水代替水樣，按測定樣品的條件和步驟進(jìn)行測定。

當(dāng)水樣組成復(fù)雜或成分不明時(shí)，宜采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法，以便減小基體的影響。其操作是：先按步驟2測定試液的電位值（E₁），然后向試液中加入一定量（與試液中氟的含量相近）的氟化物標(biāo)準(zhǔn)液，在不斷攪拌下讀取穩(wěn)態(tài)電位值（E₂）。

五、計(jì)算

1．標(biāo)準(zhǔn)曲線法：根據(jù)從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查知稀釋水樣的濃度和稀釋倍數(shù)即可計(jì)算水樣中氟化物含量（mg/L）。

2．、標(biāo)準(zhǔn)加入法

  c_x = ( c_s·V_S)/(V_x+V_s )*(10*ΔE/s －V_x/ (V_x+V_s)）^－1

式中： c_x———水樣中氟化物（F^-）濃度（mg/L）；

V_x———水樣體積（mL）；

c_s———F^—標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mg/L）；

V_S———加入F^—標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

ΔE——等于E₁–E₂（對(duì)陰離子選擇性電極），其中，E₁為測得水樣試液的電位值（mV），E₂為試液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后測得的電位值（mV）；

S——氟離子選擇性電極的實(shí)測斜率。

如果V_S〈〈V_X,則上式可簡化為：

                         c_x=c_x·V_S (10^△E/S-1) ^-1/V_x

注意事項(xiàng)

1．電極用后應(yīng)用水充分沖洗干凈，并用濾紙吸去水分，放在空氣中，或者放在稀的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液中。如果短時(shí)間不再使用，應(yīng)洗凈，吸去水分，套上保護(hù)電極敏感部位的保護(hù)帽。電極使用前仍應(yīng)洗凈，并吸去水分。

2．如果試液中氟化物含量低，則應(yīng)從測定值中扣除空白試驗(yàn)值。

3．不得用手觸摸電極的敏感膜；如果電極膜表面被有機(jī)物等沾污，必須先清洗干凈后才能使用。

4．一次標(biāo)準(zhǔn)加入法所加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（c_S），應(yīng)比試液濃度（c_X）高10-100倍，加入的體積為試液的1/10-1/100，以使體系的TISAB濃度變化不大。