隋紅軍 管延武 陳會(huì)欣
 

      針對(duì)現(xiàn)有微波消解技術(shù)中樣品處理方法存在的一些不足或缺陷，我們采用了一種快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的測(cè)定食品樣品中的各分析元素，適用于食品檢驗(yàn)工作中各類樣品的微波消解方法。特點(diǎn)是試劑使用量少，速度快，污染少，主要是防止了砷、汞、硒等易揮發(fā)元素在操作過(guò)程中的損失，其取樣量食品樣品一般不大于0.5g，開(kāi)放型只適用于不易揮發(fā)的微量元素的樣品處理，解決了取樣量少的難題，沒(méi)有任何試劑限制。經(jīng)過(guò)我們反復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的食品樣品只需加入少量的硝酸和過(guò)氧化氫可以使食品樣品完全消解，且不需要驅(qū)酸，定容后直接用原子吸收分光光度計(jì)、原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定。選擇硝酸一氫氟酸消解體系后，食品樣品可以完全消解，樣品處理溶液呈無(wú)色透明，取得滿意的測(cè)定結(jié)果。現(xiàn)將試驗(yàn)情況報(bào)道如下。
1 材料與方法
1.1儀器
WR-5TA_H微波消解儀(北京盈安美誠(chéng)公司)，TAS-990F型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器公司)，AFS-930原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器公司)，AB104全自動(dòng)電子天平(瑞士)，計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)及hp1000打印機(jī)，鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、砷、汞空心陰極燈。
1.2試劑
優(yōu)級(jí)純硝酸(ρ20=1.42g／mL)；優(yōu)級(jí)純3O％過(guò)氧化氫；優(yōu)級(jí)純40％氫氟酸；金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液均為ρ(B)=1mg／mL (國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)，鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液臨用前用0.5mol／L的硝酸逐級(jí)稀釋；汞標(biāo)準(zhǔn)使用液臨用前以體積分?jǐn)?shù)4％硝酸逐級(jí)稀釋，砷標(biāo)準(zhǔn)使用液臨用前用水逐級(jí)稀釋；硼氫化鉀l5 L(測(cè)砷)：將15g分析純的硼氫化鉀溶解在2g／L的氫氧化鉀溶液中，硼氫化鉀0.1g／L(測(cè)汞)，現(xiàn)用現(xiàn)配，還原劑150gFL硫脲一100g／L抗壞血酸混合溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
2 食品樣品溶液的制備
精密稱取固體、半固體均勻樣品0.2～0.5g (最大取樣量不超過(guò)1g)，植物油0.20～0.45g，精密吸取液體樣品0.5～3.0mL，置于聚四氟乙烯消解罐中，含酒精的樣品先放水浴驅(qū)趕酒精，加濃硝酸1.0mL，放置15min，加3O％過(guò)氧化氫0.1～O.5mL浸泡15min，加水至6～10mL，輕輕搖動(dòng)。裝妥消解裝置，連接好溫度、壓力探頭，并將其放入微波消解儀中，根據(jù)不同樣品編輯不同的消解程序，其條件見(jiàn)表l，功率按1～3個(gè)樣品300W，4～6個(gè)樣品600W，7～12個(gè)樣品1200W，進(jìn)行消解，反應(yīng)結(jié)束后消解罐自然冷卻。容器內(nèi)指示壓力<45psi，消解罐溫度低于55℃時(shí)，從防爆膜處緩緩打開(kāi)，釋放剩余壓力，取出溫度、壓
力探頭，依次打開(kāi)各消解罐，將消解的樣品溶液轉(zhuǎn)移至25mL比色管中測(cè)砷，測(cè)其他元素轉(zhuǎn)移并定容至10.00～25.00mL。
3 測(cè)定方法
3.1火焰原子吸收法
用于鐵、錳、銅、鋅的測(cè)定。波長(zhǎng)、狹縫、空氣及乙炔流量、燃燒頭高度、元素?zé)綦娏鞯染�按儀器說(shuō)明調(diào)至最佳狀態(tài)，測(cè)定時(shí)首先進(jìn)入空白值測(cè)量狀態(tài)，然后依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列、消解空白、樣品溶液。
3.2石墨爐原子吸收法
用于鉛、鎘的測(cè)定。選擇最佳測(cè)定條件，灰化溫度鉛為600℃，鎘為500℃ ，原子化溫度鉛為1700℃ ，鎘為1600℃，對(duì)有干擾的樣品，加20g／L的基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨5L，灰化溫度鉛為800℃，鎘為800℃，原子化溫度鉛為2000℃，鎘為1800℃。
3.3原子熒光光譜法
測(cè)汞時(shí)可選擇最佳儀器條件直接進(jìn)樣測(cè)定。測(cè)砷時(shí)于標(biāo)準(zhǔn)管及樣品管中分別加l50g 硫脲-100g／L抗壞血酸混合溶液5mL，標(biāo)準(zhǔn)管用體積分?jǐn)?shù)為4％的硝酸定容至刻度，樣品管用水定容至刻度混勻，室溫放置45min，當(dāng)室溫低于15℃時(shí)，放置1h，按儀器操作規(guī)程上機(jī)測(cè)定。砷、汞的測(cè)定條件，負(fù)高壓砷為260V，汞為240V，燈電流砷為60mA，汞為40mA，載氣流量砷為800mL／min，汞為600mL／min，硼氫化鉀砷為15g／L，汞為0.1g／L用標(biāo)準(zhǔn)曲線法依次測(cè)定消解空白、樣品溶液。
4 結(jié)果
4.1微波反應(yīng)模式的選擇
食品檢驗(yàn)工作中大多數(shù)樣品是有機(jī)物，無(wú)機(jī)物較少，同時(shí)能適用于這兩種物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)又安全可靠的是比例溫度／時(shí)間控制微波反應(yīng)模式。它以所設(shè)定的目標(biāo)溫度值，機(jī)器啟動(dòng)功率輻射激發(fā)反應(yīng)，通過(guò)改變微波對(duì)密閉反應(yīng)的發(fā)射功率精確按規(guī)定時(shí)間為等比例升溫速率，使反應(yīng)達(dá)到并控制保持在所設(shè)定的目標(biāo)溫度值。同時(shí)壓力傳感實(shí)時(shí)顯示對(duì)應(yīng)的升壓曲線。它能幫助化學(xué)實(shí)驗(yàn)人員清楚的了解化學(xué)反應(yīng)在各點(diǎn)溫度的劇烈程度和物理當(dāng)量的變化，把握反應(yīng)發(fā)生的條件和機(jī)制，測(cè)試反應(yīng)臨界點(diǎn)，尋找和優(yōu)化最佳反應(yīng)條件。
4.2消解體系的選擇
根據(jù)不同樣品主體的類型、性質(zhì)以及被分析元素的物理化學(xué)性質(zhì)來(lái)選擇最佳的消解體系。消解食品樣品的目的是為了某種分析測(cè)試方法(如原子吸收光譜法)提供真溶液的空白值較低，所以選擇必須適合的微波消解體系：消解速度要快；消解過(guò)程不生成任何沉淀物；溶劑體系純度要高、不含被測(cè)元素、不含干擾元素，除了不影響分析的敏感度外，還必須有良好的吸收微波能力。食品檢驗(yàn)中樣品種類較多，且以有機(jī)物為主，僅用硝酸消解，用酸量較大，在比較了多種濕法溶樣體系后認(rèn)為HNO3-H2O2為最佳體系。我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，最好選擇硝酸-過(guò)氧化氫消解體系處理食品樣品。
4.3消解試劑用量及取樣量的選擇
本著能將食品樣品消解完全，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)安全，試劑用量少，能滿足檢測(cè)方法敏感度的原則，來(lái)選擇消解試劑用量和取樣量。選擇樣品取樣量在0.2～0.5g；確定取樣量后，對(duì)硝酸-過(guò)氧化氫消解體系中兩種試劑用量進(jìn)行選擇，方案是硝酸加入量由高到低，過(guò)氧化氫加入量有低到高進(jìn)行選擇�？紤]到奶粉有機(jī)質(zhì)含量較高，尤其是難消解的脂肪含量相對(duì)于一般樣品高，作為較難消解樣品的代表，精密稱取0．5g全脂奶粉對(duì)硝酸一過(guò)氧化氫消解體系中兩種試劑用量進(jìn)行選擇并觀察消解效果，見(jiàn)表1。
 
由表1說(shuō)明，當(dāng)硝酸用量選擇1.0mL、過(guò)氧化氫用量選擇0.5mL時(shí)，就可將0.5g奶粉消解完全，且壓力相對(duì)較低并平穩(wěn)。用相同量的硝酸一過(guò)氧化氫分別消解了茶樹(shù)葉、豬肉粉、面粉、火腿、各種膠囊類保健食品，均能達(dá)到理想的消解效果。對(duì)于咸菜等其他較易消解的固體類樣品和液體樣品，在保持lmL硝酸用量不變的情況下，可適當(dāng)降低過(guò)氧化氫用量，這樣既避免了硝酸用量過(guò)少帶來(lái)的壓力不穩(wěn)定，又可得到理想的消解液。
4.4微波消化條件的優(yōu)化
首先，分別確定每一步消解過(guò)程中的限定溫度，第一步一般選擇1O0～1l0℃ ，第二步根據(jù)樣品不同限定溫度有較大不同，一般在160～185℃。其次，壓力的限定，在溫度選定的情況下，第一步選擇壓力一般為50～150psi，第二步選擇壓力一般為200～400psi。第三，消解時(shí)間的設(shè)定，在同樣的溫度、壓力條件下，第一步選擇爬坡時(shí)間為5min，保持時(shí)間為5min，第二步選擇爬坡時(shí)間一般為5min，保持時(shí)間15～25min。通過(guò)大量試驗(yàn)，總結(jié)出了各類樣品的消解條件見(jiàn)表2。

 
4.5方法的精密度與準(zhǔn)確度
精密稱取GBW08552豬肉0.4g、GBW08513茶樹(shù)葉0.3g、GBW08508米粉0.5g，以下按1.3進(jìn)行消解，按1.4進(jìn)行測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的元素Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd、As、Hg，連續(xù)測(cè)定6次的平均值均在標(biāo)示值范圍內(nèi)，見(jiàn)表3。
 
4.6方法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)
     分別用本法和國(guó)標(biāo)法消解樣品。國(guó)標(biāo)法Fe、Mn用GB12396-1990，Pb用GB／T5009.12-1996中的HNO3-HCIO4法，As用GB／T5009.11-1996中的濕法消化處理樣品，測(cè)定20種樣品的Fe、Pb、As、Mn含量，經(jīng)配對(duì)t檢驗(yàn)，P>O．05差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。
     利用微波消解儀，加硝酸lmL，過(guò)氧化氫0.5mL，消解各類食品，保健品的最佳消解條件，包括消解溫度、壓力及消解時(shí)間。消解樣品量固體為0.2～O.5g，液體0.50～3.0mL，植物油0.20～0.43g，均得到澄清透明溶液。同時(shí)克服了常規(guī)微波消解方法消解液必須趕酸，才能進(jìn)行砷的預(yù)還原的方法缺陷，使消解液直接進(jìn)行砷的預(yù)還原，并用原子熒光光譜儀測(cè)定。用原子吸收光譜儀，原子熒光光譜儀進(jìn)行各種元素的測(cè)定，選擇多種類型樣品和多種類型國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08552豬肉、GBW08513茶樹(shù)葉、GBW08508米粉進(jìn)行檢驗(yàn)，樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)重顯性和穩(wěn)定性較好，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果均與標(biāo)示值相符。此方法具有使用試劑量比常規(guī)微波消解法明顯減少，空白值低，避免了因加酸量大而帶來(lái)的干擾；消解液無(wú)需趕酸，可直接上機(jī)測(cè)定，避免了因趕酸造成的待測(cè)元素的損失和污染， 同時(shí)簡(jiǎn)化了操作步驟，縮短了工作時(shí)間，提高了工作效率；消解效果理想，消解液均為澄清透明；消解液不僅用于Pb、As、Cu、Hg、Fe、Mn、Zn、Cd、Cr等元素的測(cè)定，其他可用原子吸收光譜儀、原子熒光光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定的微量元素、宏量元素和稀土元素，具有廣泛使用價(jià)值。